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热电材料的历史沿革

2022-04-16 08:52:21冷冻知识1

英文:thermoelectric material
将不同材料的导体连接起来,并通入电流,在不同导体的接触点——结点,将会吸收(或放出)热量.1834年,法国物理学家佩尔捷(J.C.A.Peltier)发现了上述热电效应.1838年,俄国物理学家楞次(L.Lenz)又做出了更具显示度的实验:用金属铋线和锑线构成结点,当电流沿某一方向流过结点时,结点上的水就会凝固成冰;如果反转电流方向,刚刚在结点上凝成的冰又会立即熔化成水.
热电效应本身是可逆的.如果把楞次实验中的直流电源换成灯泡,当我们向结点供给热量,灯泡便会亮起来.尽管当时的科学界对佩尔捷和楞次的发现十分重视,但发现并没有很快转化为应用.这是因为,金属的热电转换效率通常很低.直到20世纪50年代,一些具有优良热电转换性能的半导体材料被发现,热电技术(热电制冷和热电发电)的研究才成为一个热门课题.
在室温附近使用的半导体制冷材料以碲化铋(Bi2Te3)合金为基础.通过掺杂制成P型和N型半导体.如前所述,将一个P型柱和一个N型柱用金属板连接起来,便构成了半导体制冷器的一个基本单元,如果在结点处的电流方向是从N型柱流向P型柱,则结点将成为制冷单元的“冷头”(温度为Tc),而与直流电源连接的两个头将是制冷单元的“热端”(温度为Th).
N型半导体的费米能级EF位于禁带的上部,P型的则位于禁带的下部.当二者连接在一起时,它们的费米能级趋于“持平”.于是,当电流从N型流向P型时(也就是空穴从N到P;电子从P到N),载流子的能量便会升高.因此,结点作为冷头就会从Tc端吸热,产生制冷效果.
佩尔捷系数,其中是单位时间内在结点处吸收的热量,I是电流强度,Π的物理意义是,单位电荷在越过结点时的能量差.在热电材料研究中,更容易测量的一个相关参数是泽贝克(Seebeck)系数α,,其中T是温度.显然,α描述单位电荷在越过结点时的熵差.
对于制冷应用来说,初看起来,电流越大越好,佩尔捷系数(或泽贝克系数)越大越好.不幸的是,实际非本征半导体的性质决定了二者不可兼得:电流大要求电导率σ高,而σ和α都是载流子浓度的函数.随着载流子浓度的增加,σ呈上升趋势,而α则下跌,结果ασ只可能在一个特定的载流子浓度下达到最大(注:由热激活产生的电子-空穴对本征载流子,对提高热电效益不起作用).
半导体制冷单元的P型柱和N型柱,都跨接在Tc和Th之间.这就要求它们具有大的热阻.否则,将会加大Tc和Th间的漏热熵增,从而抵消从Tc端吸热同时向Th端放热的制冷效果.最终决定热电材料性能优劣的是组合参数,其中κ是材料的热导率.参数Z和温度T的乘积ZT无量纲,它在评价材料时更常用,是性能最佳的热电材料,其ZT值大约是1.0.为要使热电设备与传统的制冷或发电设备竞争,ZT值应该大于2.
Glen Slack把上述要求归纳为“电子-晶体和声子-玻璃”.也就是说,好的热电材料应该具有晶体那样的高电导和玻璃那样的低热导.在长程有序的晶体中,电子以布洛赫波的方式运动.刚性离子实点阵不会使传导电子的运动发生偏转.电阻的产生来源于电子同杂质、晶格缺陷以及热声子的碰撞.因此,在完善的晶体中σ可以很大.
半导体中的热导包含两方面的贡献:其一由载流子(假定是电子)的定向运动引起的(κe);其二是由于声子平衡分布集团的定向运动(κp).根据维德曼-弗兰兹定律,κe∝σ.人们不可能在要求大σ的同时,还要求小的κe.减小热导的潜力在于减小κp,它与晶格的有序程度密切相关:在长程有序的晶体中,热阻只能来源于三声子倒逆(umklapp)过程和缺陷、边界散射;在非晶态玻璃结构中,晶格无序大大限制了声子的平均自由程,从而添加了对声子的散射机制.因此,“声子-玻璃”的热导率κ可以很低.
以无量纲优值系数ZT来衡量热电材料:BiSb系列适用于50—150K温区;Bi2Te3系列适用于250—500K;PbTe系列适用于500—800K;SiGe系列适用于1100—1300K.低温热电器件(T≤220K)主要用于冷却计算机芯片和红外探测器.高温热电设备可将太阳能和核能转化成电能,主用于航天探测器和海上漂浮无人监测站的供电.氟里昂制冷剂的禁用,为半导体制冷的发展提供了新的契机.1998年秋季在美国波士顿召开的材料研究学会(MRS)学术会议上,热电材料研究再一次成为讨论的热点.
Brian Sales等研究了一类新型热电材料,叫作填隙方钴矿锑化物(filled skutterudite antimonides).未填隙时,材料的化学式是CoSb3(或Co4Sb12).晶体中每个Co4Sb12结构单元包含一个尺寸较大的笼形孔洞.如果将稀土原子(例如La)填入笼形孔洞,则化学式变为LaCo4Sb12.由于La原子处于相对宽松的空间内,它的振动幅值也较大.于是,在LaCo4Sb12中,Co4Sb12刚性骨架为材料的高电导提供了基础,而稀土La在笼中的振动加强了对声子的散射——减小了材料的热导.B.Sales 的工作朝着“电子-晶体和声子-玻璃”的方向迈出了第一步.
高压(~2GPa)技术已经被用于改进热电材料的性能.如果在高压下观察到了母材料性能的改善,人们将可以通过化学掺杂的办法获得类似的结构,并将它用于常压条件下.
ZrNiSn的σ和α都很高,但它的热导率κ并不低.或许可以通过加入第4或第5组元,增强对声子的“质量涨落散射”,达到减小热导的目的.
准晶的结构复杂多变,具有“声子-玻璃”的性能.有关研究的重点是改善准晶的导电性能.
将纳米金属(Ag)嵌入导电聚合物,当电流流过这种复合材料时,可以产生大的温度梯度.对此,还没有理论上的解释.
有两种低维热电材料具有应用前景:CsBi4Te6实际上就是填隙的Bi2Te3;硒(Se)掺杂的HfTe5,在T<220K的温区,其泽贝克系数α远远超出了Bi2Te3.
此外,薄膜、人工超晶格、纳米碳管、Bi纳米线和量子阱系统、类猫眼结构等都展现出了在改进热电材料性能方面的潜力.

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