R134a是怎么来的啊

自从认识到R12的“过分稳定”的特制会破坏臭氧层以来，人们一方面限制R12的使用，另外一方面努力寻找一种可替代的物质。实际上R134a的最早合成是在1987年由美国俄亥俄州立大学两位博士完成的，直到1999年，也就是《蒙特利尔协定》签定后的三年后，杜邦公司与ICI公司成为最早批量生产R134a的化学企业。 纯的R134a制冷剂，是一种单工质的共沸制冷剂，其性能稳定，蒸发潜热高，在汽车及、其它空调上应用时，压力、制冷能力及对系统设备的要求都比较合适，并且用它替代传统的F12制冷剂还能解决环保问题，因此被广泛的运用。 R134a的ODP值为0，相对于CFCs或者HCFCs的环保性能是很优异的。然而在HMFCs被逐步替代的今天，HFC的高GWP值使得其成为全球变暖物质的权重上升到第三。R134a是HFC类物质，有较高的GWP值，根据《京都议定书》的要求这是需要淘汰的制冷剂。因此，寻找其它可长久使用的制冷剂成为当务之急。

制冷剂必须具备一定的特性,包括热力学性质(即沸点、蒸发与冷凝压力、单位容积制冷量、循环效率、压缩终了温度等)、安全性(毒性、燃烧性和爆炸性)、腐蚀性与润滑油的溶解性、水溶性、充注量、导热系数等。 臭氧层的破坏和全球气候变化是当今全球面临的两大主要环境问题。因此，在开发制冷剂时除考虑以上性质外,还需遵循两个重要的选择原则(1)ODP值,即臭氧层破坏潜能;(2)GWP值,即温室效应能力。 制冷剂本身所必须具备的特性和所要遵循的原则决定了制冷剂的发展方向和演变过程。同时，正因为这样，决定了寻找理想的或者环保的制冷剂之路是非常困难和漫长的。为此,本文回顾了制冷剂的发展历史,探讨了未来发展趋势。2.制冷剂的发展史 从时间上看，制冷剂的发展经历了三个阶段。第一阶段是十九世纪的早期制冷剂；第二阶段是二十世纪时代的CFC与HCFC类制冷剂；第三阶段是二十一世纪的绿色环保制冷剂。2.1 早期制冷剂 1805年,Oliver Evans最早提出了在封闭循环中,使用挥发性流体的思路,用以将水冷冻成冰。具体描述为,在真空下将乙醚蒸发,并将蒸汽泵到水冷式换热器,冷凝后再利用。1824年, Richard Trevithick首先提出了空气制冷循环设想,但未建成此装置。1834年, Jacob Perkins则第一次开发了蒸气压缩制冷循环,并获得了英国专利（6662号）[1]。在他所设计的蒸气压缩制冷设备中使用二乙醚(乙基醚)作为制冷剂。 随着Jacob Perkins所发明的蒸气压缩式制冷设备正式投入使用,从十九世纪三十年代开始陆续开发了一些早期实用的制冷剂。[2] Jacob Perkins的助手John Hegel 对这套设备进行了改造并且换了一种特殊的制冷剂－—生橡胶，那是天然橡胶分解蒸馏后得到的挥发性溶液。19世纪，天然橡胶只能从印度进口。因此，乙醚、甲醚作为主要制冷剂的地位延续到19世纪60年代才逐渐被氨所取代。 氨/水作为制冷剂是1869年首次应用于美国新奥尔良一家酿造厂的冷冻设备中，设计者是两位法国人。最初没有氨气来源，只能使用氨水，而水份易对制冷系统造成损害，故早期的制冷设备不得不采用一些临时性的应急手段，如用生石灰或氢氧化钠对氨/水制冷剂进行干燥处理。直到1876年，由克利夫兰的麦克米兰公司推出了直接适于制冷设备应用的氨/水制冷剂。继氨/水之后又推出了二氧化碳、氯甲烷等早期制冷剂，详见表1。[2] 表1 早期的制冷剂时间 制冷剂 化学式 1830 caoutchoucine 二乙醚 ( 乙基醚 ) CH 3 - CH 2 - O - CH 2 - CH 3 1840s 甲基乙醚 ( R - E 170) CH 3 - O - CH 3 1850 水 / 硫酸 H 2 O / H 2 SO 4 1856 酒精 CH 3 - CH 2 - OH 1859 氨 / 水 NH 3 / H 2 O 1866 粗汽油 CO 2 CO 2 1860 s 氨 ( R -717) NH 3 甲基胺 ( R -630) CH 3 ( NH 2 ) 乙基胺 ( R -631) CH 3 - CH 2 ( NH 2 ) 1870 甲基酸盐 ( R -611) HCOOCH 3 1875 二氧化硫 ( R -764) SO 2 1878 甲基氯化物 , 氯甲烷 ( R -40) CH 3 Cl 1870 s 氯乙烷 ( R -160) CH 3 - CH 2 Cl 1891 硫酸与碳氢化合物 H 2 SO 4 , C 4 H 10 , C 5 H 12 ,( CH 3 ) 2 CH - CH 3 1900 s 溴乙烷 ( R -160 Bl ) CH 3 - CH 2 Br 1912 四氯化碳 CCl 4 水蒸气 ( R 718) H 2 O 1920 S 异丁烷 ( R -600 a ) ( CH 3 ) 2 CH - CH 3 丙烷 ( R -290) CH 3 - CH 2 - CH 3 1922 二氯乙烷异构体 ( R -1130) CHCl = CHCl 1923 汽油 HCs 1925 三氯乙烷 ( R -1120) CHCl = CCl 2 1926 二氯甲烷 ( R -30) CH 2 Cl 2 多数早期的制冷剂是可燃的或有毒的,或两者兼而有之,而且有些还有很强的反应性。2.2 第二阶段―制冷剂CFC和HCFC CFC和HCFC制冷剂的发现和开发,源于1928年有人给Thomas Midgley爵士的一个电话。当时他已开发了用四乙化铅改进正辛烷汽油的性能。电话中说,“制冷工业需要一种新制冷剂,而且希望这种制冷剂很易获得。” 于是他与其助手Albert L.H.和Robert R. M从当时的物性表中搜寻具有合适沸点的化合物,条件是有好的稳定性,无毒和不燃。当时出版的四氟化碳沸点,引导他们的注意力集中到了有机氟化物。氟本身有毒,但他们认识到含氟的化合物可以是无毒的。当他们意识到当时出版的四氟化碳沸点数据有误后,他们就转向了元素周期表,并且很快地从元素周期表中删除了不理想的挥发物元素,然后又删除了会导致不稳定、有毒化合物的那些元素以及低沸点的惰性气体元素。最后只剩下8种元素,即C,N,O,S,H,F,C1,和Br。他们将元素周期表的“行”与“列”组合后,发现元素F位于这8个元素的“行”与“列”的交点。他们进而作了三种有趣的观察并发现:第一,这几种元素从左到右,可燃性下降;第二,从底下的重元素到顶部的轻元素,毒性下降;第三,当时众所周知的制冷剂无非是除F元素以外的7种元素的组合,唯独没有含F元素的。于是,他们确定了元素F这个目标。他们通过碳氢化合物氟化或氯化,并说明了化合物成分将如何影响可燃性和毒性。1931年，使得CFC-12(R-12)商业化。随后，1932年CFC-11(R-11)也被商业化。于是,出于安全性的考虑,一些CFC和HCFC制冷剂陆续得到了开发,逐渐替代了已使用100年之久的那些早期制冷剂(除NH3外),而成为二十世纪制冷剂的主要潮流,在制冷空调和热泵系统中得到了广泛应用。到目前为止，CFC拥有量大约为1.14×106t，2.3第三阶段———HFC（R134a）和天然制冷剂(1990s—) Molina M.J.和Rowland F.S.指出,CFC类物质会产生改变自然界臭氧生长和消亡平衡的氯,从而造成对臭氧层的破坏。[3] 其中，氯元素与臭氧的反应示意图2所示。[4]真正会破坏臭氧层动态平衡的是那些含有氯的气体逸散至同温层中所致，[5]这才是问题的关键。由此引发了人们对由于人造化合物中含有氯元素而引起的臭氧层变薄的关注。《蒙特利尔议定书》及其修正案对发达国家和发展中国家分别要求和规定了CFC和HCFC制冷剂的淘汰进程。表2列出了一些替代方案。[6] CFC和HCFC制冷剂的替代成为近年来国际性的热门话题。